1 實驗方法

實驗選擇304不銹鋼作為基體材料，線切割成10 mm×10 mm×3 mm的片狀試樣，經(jīng)砂紙打磨后用去離子水、丙酮分別超聲清洗10 min,在噴涂前進(jìn)行噴砂 （棕剛玉） 處理5 min。

選擇粒徑為80~150 μm的TiN粉末作為涂層材料，采用Sulzer Metco-2000等離子噴涂系統(tǒng)進(jìn)行涂層制備。噴涂過程具體工藝參數(shù)設(shè)置如下：噴涂距離為100 mm,功率為75 kW,氬氣流速為40 L/min,氫氣流速為15 L/min,送粉速率為30 g/min。

在噴涂完畢后的樣品非涂層面焊上銅導(dǎo)線，并用環(huán)氧樹脂封裝試樣制作成電極，在模擬PEMFC工作環(huán)境 （0.3 mol/L H₂SO₄+2 mg/L HF） 中采用CS350電化學(xué)工作站評估涂層的電化學(xué)性能。其中電化學(xué)測試包括：動電位極化掃描、開路電位-時間曲線以及不同浸泡時間段的電化學(xué)阻抗譜 （EIS），其中動電位極化掃描速率為10 mV/s,采用CView軟件進(jìn)行極化曲線解析，阻抗譜測試選用10 mV交流激勵信號并采用ZSimpWin軟件進(jìn)行分析擬合。采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀 （XRD） 分析涂層的物相組成，通過SUPRA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察涂層浸泡前后的微觀結(jié)構(gòu)。接觸電阻測試采用類似Wang等設(shè)計的接觸電阻測試方法進(jìn)行檢測以評價其導(dǎo)電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層成份與結(jié)構(gòu)特征

圖1為在304不銹鋼表面等離子噴涂TiN涂層后的XRD譜。可以看出，2θ中心位置在36.67°，42.59°，61.82°，74.10°和77.97°附近的峰分別對應(yīng)TiN相中 （111），（200），（220），（311） 和 （222） 晶面的特征衍射峰，這與其標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合。此外，XRD譜中還出現(xiàn)TiO和TiO₂氧化物特征峰，這是由于在等離子噴涂過程中使用的TiN粉末存在微量Ti的氧化物，以及噴涂中TiN在高溫下發(fā)生了小部分氧化生成了TiO₂,氧化不充分的TiN形成TiO亞穩(wěn)態(tài)相。但TiN所對應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于氧化物相的，說明涂層以TiN相為主。

圖1 等離子噴涂TiN涂層的XRD譜

圖2給出了在304不銹鋼表面等離子噴涂TiN涂層后的截面形貌。可見，制備的TiN涂層約20 μm厚，呈現(xiàn)典型的等離子噴涂形貌特征，涂層為層片狀結(jié)構(gòu)，這與等離子噴涂工藝過程中涂層形成機(jī)制過程密切相關(guān)，在噴涂中熔融TiN粒子經(jīng)過碰撞、變形、冷凝、收縮，在基體表面堆疊,從而形成層片狀涂層結(jié)構(gòu)。雖然噴涂過程中由于TiN粒子融化與收縮不完全同步，導(dǎo)致不可避免地存在一些孔隙，但是在噴涂中有效控制工藝過程，使得獲得的涂層整體相對均勻致密、與基體間有較強(qiáng)的結(jié)合力，從而能夠有效為基體提供保護(hù)。

圖2 等離子噴涂TiN涂層的截面微觀形貌

2.2 動電位極化曲線

圖3為304不銹鋼與TiN涂層在0.3 mol/L H₂SO₄+2 mg/L HF腐蝕介質(zhì)中的動電位極化曲線。表1是通過Tafel外推法擬合所獲得的腐蝕電位、腐蝕電流、腐蝕速率和極化電阻等電化學(xué)參數(shù)。從圖3與表1擬合結(jié)果可見，相較于基體而言，施加TiN涂層后不銹鋼的自腐蝕電位正移了247 mVSCE,達(dá)到了-305 mVSCE,同時與TiN涂層對應(yīng)的腐蝕電流密度相對于基體降低了一個數(shù)量級，其對應(yīng)的腐蝕速率從1.009 mm/a降低至0.511 mm/a。另外根據(jù)極化電阻公式可得到極化電阻Rp：

其中，ba,bc和Icorr分別對應(yīng)陽極極化斜率、陰極極化斜率和腐蝕電流密度，計算所得Rp值列于表1中。對比可見TiN涂層的極化電阻為基體的2倍多，進(jìn)一步說明施加TiN涂層有效提高了304不銹鋼基體的耐蝕性。

圖3 TiN涂層與304不銹鋼基體在模擬PEMFC環(huán)境中的極化曲線

表1 擬合獲得的動電位極化曲線電化學(xué)參數(shù)

2.3 開路電位-時間曲線

圖4為304不銹鋼基體、TiN涂層在0.3 mol/L H₂SO₄+2 mg/L HF腐蝕介質(zhì)中浸泡過程的開路電位-時間曲線。如圖所示，304不銹鋼基體在浸泡初期，由于體系的不穩(wěn)定性，開路電位由-351 mVSCE緩慢下降至-369 mVSCE,隨后逐漸上升到-318 mVSCE,這與不銹鋼基體表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)，隨著浸泡時間進(jìn)一步延長，腐蝕產(chǎn)物膜處在一種溶解與生成的穩(wěn)定腐蝕狀態(tài)，此時的開路電位趨于穩(wěn)定狀態(tài)，并保持在約-300 mVSCE。

圖4 TiN涂層與304不銹鋼基體在模擬PEMFC環(huán)境中的開路電位-時間曲線

相較于304不銹鋼基體而言，TiN涂層的開路電位在整個浸泡過程中明顯高于基體，并處于一個比較穩(wěn)定的狀態(tài)，表明施加TiN涂層能夠有效提高304不銹鋼基體的耐蝕性，這與動電位極化測試結(jié)果相吻合。進(jìn)一步觀察可見，在浸泡最初階段，TiN涂層的開路電位在較短時間內(nèi)出現(xiàn)了波動，但隨后趨于穩(wěn)定。隨著浸泡時間延長至280 h,開路電位由-57 mVSCE緩慢上升至約50 mVSCE,這是由于在長期浸泡過程中，腐蝕介質(zhì)沿著涂層微觀缺陷到達(dá)基體表面形成了鈍化膜，但由于腐蝕產(chǎn)物能夠填補(bǔ)這些微小缺陷，阻止腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步滲透，所以在較長時間內(nèi)，TiN涂層的開路電位處于穩(wěn)定緩慢上升狀態(tài)。在浸泡后期，TiN涂層的開路電位趨于穩(wěn)定狀態(tài)，并保持在約15 mVSCE,表明在長期浸泡過程中TiN涂層能夠有效地抑制腐蝕介質(zhì)的滲透，從而對不銹鋼基體提供保護(hù)。

2.4 電化學(xué)阻抗譜

圖5為不銹鋼基體在0.3 mol/L H₂SO₄+2 mg/L HF腐蝕介質(zhì)中的EIS。由圖可知，EIS由兩個不易區(qū)分的容抗弧組成，在Bode圖中具有兩個明顯的時間常數(shù)，第一個時間常數(shù)反映的是基體表面腐蝕產(chǎn)物膜的信息，第二個時間常數(shù)反映的是基體金屬/溶液界面電化學(xué)反應(yīng)的信息。在浸泡過程中，EIS一直表現(xiàn)為兩個時間常數(shù)，說明表面腐蝕產(chǎn)物膜為微觀多孔膜，電荷轉(zhuǎn)移過程是腐蝕反應(yīng)的控制步驟。采用圖6a所示的等效電路進(jìn)行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rf和Cf代表腐蝕產(chǎn)物層的電阻和電容，Rt和Cdl是氧化膜/金屬界面電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。考慮到彌散效應(yīng)，擬合時用常相位角元件 （CPE） 代替純電容：

其中，Y₀和n為表征CPE的常數(shù)，ω為頻率，n為彌散系數(shù)，n值越小所對應(yīng)的反映界面的不均勻性越高，實際過程中n通常處于0~1,當(dāng)n=1時，CPE代表純電容，n=0.5時，CPE代表Warburg阻抗，當(dāng)n=0時，CPE等效于純電阻。